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游离氯和总氯 游离氯又称为游离余氯(活性游离氯、潜在游离氯),以次氯酸、次氯酸盐离子和单质氯的形式存在于水体中.总氯又称为总余氯,即游离氯和氯胺、有机氯胺类等化合氯的总称. 氯以单质或次氯酸盐形式加入水中后,经水解生成游离氯,包括含水分子氯、次氯酸和次氯酸盐离子等形式,其相对比例决定于水的pH和温度,在一般水体的pH下,主要是次氯酸和次氯酸盐离子. 游离氯与铵和某些含氮化合物起反应,生成化合氯.氯与铵反应生成氯胺:一氯胺、二氯胺和三氯化氮.游离氯与化合氯二者能同时存在于水中.经氯化过的污水和某些工业废水的出水,通常只含有机化合氯. 水中氯的来源主要是饮用水或污水中加氯以杀灭或抑制微生物;电镀废水中加氯分解有毒的氰化物. 氯化作用产生不利的影响是可使含酚的水产生氯酚,还可生成有机氯化合物,对人体十分有害,并可因存在化合氯而对某些水生物产生有害作用. ⒈方法选择 碘量滴定法适用于测定总氯含量>1mg/L的水样.以DPD为指示剂,用硫酸亚铁铵溶液进行滴定,可分别测定游离氯、一氯胺、二氯胺和三氯化氮.当含量较低时,还可采用DPD(N,N-二乙基-1,4-苯二胺)比色法. ⒉水样的采集与保存 氯在水中很不稳定,尤其含有有机物或其他还原性无机物时,更易分解而消失.因此,应在采集现场进行测定. ㈠N,N-二乙基-1,4-苯二胺光度法 ⒈方法原理 游离氯在Ph6.2～6.5与N,N-二乙基-1,4-苯胺(DPD)直接反应生成红色化合物,用光度法进行测定. ⒉干扰及消除 ① 氧化锰和化合氯都有干扰,可单独测定,并在结果计算中予以校正. ② 其他氧化剂也有干扰,如溴、碘、溴化铵、碘化铵、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、亚硝酸盐、三价铁离子和铜离子.常会遇到的二价铜离子(>8mg/L)和三价铁离子(>20mg/L)的干扰,可被配入缓冲液和DPD试液中的Na2-EDTA所掩蔽,铬酸盐的干扰可加入氯化钡消除. ③ 方法的适用范围 本方法可测定的含氯浓度范围为0.05～1.5mg/L游离氯.超过上限浓度的样品可稀释后测定. 本方法适用于经加氯(或漂白粉等)处理的饮用水、医院污水、造纸废水、印染废水、等的监测. ⒋仪器 ① 容量瓶:100ml. ② 分光光度计:适用于500nm和配备有光程长10mm或更长的比色皿. ⒌试剂 1) 硫酸溶液(H2SO4=1mol/L):取800ml水,并于不断搅拌下小心地加入54ml硫酸(=1.84g/ml),冷至室温并稀释至1000ml. 2) 氢氧化钠溶液(2mol/L):称取80g氢氧化钠颗粒加至锥形烧瓶内的800ml水中.不断搅拌至所有颗粒完全溶解,待溶液冷至室温后稀释至1000ml. 3) 碘酸钾贮备液(1.006g/L):称取于120～140℃烘干2h的优级纯磺酸钾1.006g,溶解于水,移入1000ml容量瓶内,加水至标线,混匀. 4) 碘酸钾标准溶液(10.06mg/L):吸取10.00ml贮备液置1000ml容量瓶中,加入约1g碘化钾并加水至标线.使用当天配制此溶液,置棕色瓶中备用. 1ml此标准溶液含10.06µg碘酸钾,相当于10.0µg氯(Cl2). 5) 缓冲溶液(Ph6.5)、DPD溶液、碘化钾晶体、次氯酸钠溶液、二苯胺磺酸钡指示剂： ① 缓冲溶液,Ph6.5:在水中依次溶解24g无水磷酸氢二钠(Na2HPO4),或60.5g十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)和46g磷酸二氢钾(KH2PO4).加入100ml浓度为8g/L的二水合EDTA二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)或0.8g固体.必要时,加入0.020g氯化汞防霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰.稀释至1000ml,混匀. 注意汞盐剧毒,应**处理. ② 碘化钾:晶体. ③ 次氯酸钠溶液(商品名,安替福民),含Cl2约0.1g/L由浓溶液稀释而成. ④ 二苯胺磺酸钡指示液,3g/L:溶解0.3g二苯胺磺酸钡(C6H5-NH-C6H4-SO3)2Ba))于100ml水中. ⒍步骤 ⑴试样的制备 检查水样是否近中性,如偏酸或偏碱,用稀碱液或稀酸液中和,或在下一步操作中增大缓冲液的用量. ⑵校准曲线的绘制 向一系列100ml比色管中,分别加入碘酸钾标准溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00ml,加水至50ml.加入1.0ml硫酸溶液,并于1min后加入1.0ml氢氧化钠溶液,用水稀释至标线.各管分别转移至在不超过1min前加入5ml缓冲液和5mlDPD试剂的**个100ml比色管中,混匀(见注).然后将各配制好的标准溶液相继移入10mm比色皿,并在2min内,以水为参比,于510nm波长下测量吸光度.*后绘制校准曲线. 注:分别制备各个标准溶液并立即测量,以免缓冲液和DPD的混合液在操作过程中放置过久而出现虚假的红色. ⑶测量 取试样100ml(如游离氯浓度超过1.5mg/L则取较小体积试样,并稀释至100.0ml),移至预先加入5ml缓冲液和5mlDPD试剂的100ml比色管中,混匀.将此溶液注入比色皿,并立即按与校准曲线相同条件测量吸光度.记录从校准曲线上读取的浓度(C1). ⑷干扰校正 为校正氧化锰的干扰,置100ml试样于250ml锥形瓶中,加入1ml亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液,混匀,再加入5.0ml缓冲液和5.0mlDPD试剂,混匀.将此溶液注入比色皿,并立即与校准曲线相同条件进行测量.记录从校准曲线读取的氧化锰相当于氯的浓度(C2). ⒏精密度和准确度 ① 室内精密度:八个实验室共10个组分析7种类型共81个含量范围在0.055～1.35mgL的样品,所得实验室内相对标准偏差在0.4%～8.5%范围内. ② 加标回收率:八个实验室共10个组分析包括饮用水、医院污水、造纸废水、印染废水等在内的、浓度范围为0.055～1.44mg/L的49种样品的加标回收率为92.0%～110.6%;平均回收率为100.0%;其95%的置信区间为88.1%～111.7%. 9.注意事项 ①当样品混浊或有色将影响光度法测定时,不可过滤或脱色,以免游离氯损失.此时可采用补偿法,即以纯水代替DPD试剂加入试样作为空白,或者以水样作参比将光度计调零后再测试样,以补偿其干扰影响. ②当样品含游离氯浓度高时,加入的DPD试剂所显深红色很快就褪尽,这是因为被氧化而显色的试剂随即又被游离氯漂白,此时应将样品稀释后再测定. ③ 含有机物较多的样品如医院污水等,测定时其显色完全时间较长,操作时除非使用记录式光度计,应相继进行多次测量,以便选取显色相对稳定后的测量值. ④ 盛过显色液的比色皿必要时应处理,常用处理方法是先用(1+1)的乙醇-10%盐酸荡洗,再用水充分洗涤干净. ⑤ 测量波长除510nm外,经用记录式光度计对显色液进行自动扫描,发现在550nm处另有一相似吸收峰,而在325nm紫外线下有大约高出一倍的吸收峰,这特别适合于测定浓度较低和有一定底色的样品. ⑥ 水样中游离氯极不稳定,应在采样现场立即测定,并自始至终避免强光、振摇和温热. ⑦ 应使用不含氯和还原性物质的纯净水.
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