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在染料化工、有机氯化工、盐酸工业中由于大量使用含氯化合物,排放的废水含氯化物较高,不仅影响废水生化处理,而且直接影响COD测定的准确性。目前COD的测定普遍采用国家标准(GB11914—1989)重铬酸钾。该法测定含氯离子废水时存在较大误差,其主要原因是氯离子或氯化物在强酸性介质中很容易被重铬酸钾氧化成氯气而使测定COD产生偏差。尽管在实际测定中采用硫酸汞作为掩蔽剂来消除氯离子的影响,但当废水中氯离子质量浓度超过2000mg/L时,仍然会使COD的测定产生误差。下面就几种常用的消除氯离子干扰的方法进行比较和探讨,以供实际测定COD中参考。 
稀释法 在COD的测定中常用重铬酸钾标准方法(GB11914—1989,以下简称重铬酸钾法),该法中规定若水样中氯离子质量浓度高于2000mg/L,应作定量稀释,使其质量浓度降至2000mg/L以下再行测定,以减少氯离子对COD测定的影响。但该法对COD很低而氯离子浓度很高的水样不适用,因为经稀释后的水样其COD可能会更低(<50mg/L),再用0.25mol/L重铬酸钾测定COD,可重复性很差。虽然在COD测定中加入硫酸汞可与氯离子形成稳定的络合物而消除氯离子的影响,但存在反应平衡问题。实际操作表明,COD测定误差随氯离子浓度升高而增大。 硝酸银沉淀法 该法的原理是利用Ag+和Cl-反应生成AgCl沉淀,AgCl的溶度积常数为1.8×10-10。方法是向待测水样中加入相当量的硝酸银固体物,充分搅拌后,使之反应完全,离心过滤沉淀物,再取其上清液用重铬酸钾法测定COD值。此测定法结果较稳定,但在加入硝酸银之前,由于预先不知Cl-浓度,加入的硝酸银并不能和一些非离子存在的有机含氯化物全部生成AgCl沉淀,因此,实际加入的硝酸银用量必须过量,而硝酸银价格昂贵,使分析成本提高。另外,当水样中存在悬浮物时,水中的有机物和胶体物会与AgCl形成共沉淀,离心除沉淀的同时会使废水中的一些悬浮物被带出,也使测定结果产生一定的负偏差。 硝酸银和硫酸铬钾法 由于硝酸银沉淀法药剂昂贵,实际操作中可先加入适量硝酸银消除大部分氯离子的干扰,剩余的氯离子再用适量的硫酸铬钾处理,使氯离子与之反应生成络合物〔CrCl2〕+,生成的络合物吸附在氯化银沉淀表面,可阻止氯化银解离而达到减少干扰的目的。这种方法准确性较好,但加入硫酸铬钾可能会阻碍某些有机物的氧化。 过量硫酸汞法 对于废水样氯离子含量低的COD的测定,可根据事先测得的氯离子浓度,按照重铬酸钾法规定的m(硫酸汞)∶m(氯离子)=10∶1比例投加硫酸汞进行测定;当氯离子质量浓度高于1000mg/L,COD低于250mg/L时,可采用加入过量硫酸汞的方法,确保测定结果的准确性。但硫酸汞消耗量较大,测定成本也相对较高。 氯气校正法 采用与重铬酸钾法相同的消解测定条件,使污染物的消解程度和重铬酸钾法完全一致,用碘化钾吸收消解过程中氧化产生的氯气,再从总量中扣除。由于碘溶液的挥发性受温度的影响较大,使测得结果不稳定。为了消除碘挥发的影响,改用氢氧化钠溶液吸收产生的氯气。但该法适用于Cl-<20000mg/L、COD>30mg/L的水样的测定。氯气校正法因与重铬酸钾法的消解条件相同,消解程度也保持一致,从而保证了测定值的准确性。但若在现场使用,需1套氯气的收集、吸收和测定装置,操作较复杂。 COD-氯离子标准曲线法 用重铬酸钾法(不加硫酸汞)测定不同浓度纯氯化钠溶液的COD值,将测定的结果绘成COD与Cl-浓度对应的标准曲线。将含氯离子的水样,用重铬酸钾标准方法(不加硫酸汞)测定的COD写作COD(Ⅰ)。用硝酸银滴定法测出水样中氯离子含量,按标准曲线计算出氯离子对应含量的COD值写作COD(Ⅱ),则该水样的真实COD值为:COD=COD(Ⅰ)-COD(Ⅱ)。此法操作简单,结果可靠,也避免了有害物质硫酸汞对环境的污染。但存在的问题是,COD质量浓度-Cl-质量浓度标准曲线的回归方程中相关系数有待修正,才能使结果的重复性较好。
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