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在线PH计对PH值的测试通常用电位法，通常用一个恒定电位的参比电极和测量电极组成一个原电池，原电池电动势的大小取决于氢离子的浓度，也取决于溶液的酸碱度。在线PH计一般由传感器和转换器组成的，信号电势用特殊的低噪声同轴屏蔽电缆传输。
在线PH计电极的老化问题分析：
1.玻璃电极老化
工业水处理过程中的水质情况一般相对较差且复杂，其水胶层结构持续在改变，水胶层亦随时间的增加而增厚，PH电极上的玻璃随着时间推移会逐渐老化，梯度(单位PH值变化所引起的电极输出电位的变化值)恶化，花费较长时间才能达到稳定电位，对电极使用期限影响很大。另外，温度对老化也有较大影响，100℃下几周的老化程度相当于室温下贮存一年的老化程度。
2.参比电极老化
目前多数在线PH计电极(传感器)均做成复合电极，复合电极由指示电极、参比电极、参比液等集成。电极在工作时，电极内的参比液与所测介质会有离子的交换。这种交换亦是参比液的损耗，当损耗到一定程度时，电极的测量显示数值与介质的实际PH值相差较大，使用标定的方法也无法进行校准。此时，我们认为该电极已不能完成测量，则需要更换。
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