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磷是一种活泼元素，在自然界中不以游离状态存在，而是以含磷有机物、无机磷化合物及还原态PH3这三种状态存在。污水中含磷化合物可分为有机磷与无机磷两类。 无机磷几乎都以各种磷酸盐形式存在，包括正磷酸盐、偏磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐，以及聚合磷酸盐如焦磷酸盐、三磷酸盐等。有机磷大多是有机磷农药，如乐果、甲基对硫磷、乙基对硫磷、马拉硫磷等构成，他们大多呈胶体和颗粒状，不溶于水，易溶于有机溶剂。可溶性有机磷只占30%左右，多以葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸-甘油酸及磷肌酸等形式存在。溶解磷占总磷的1/3 左右，PO4ˉ-P磷中大分子磷占40%。有机磷的去除必须转化成磷酸盐才能去除，本文的除磷介绍，只介绍磷酸盐的去除！ 1、磷是怎样转化？ 影响因素有哪些？ 水体中的可溶性磷很容易与Ca2+、Fe3+ 、Al3+ 等离子生成难溶性沉淀物，例如AIPO4、FePO4等，沉积于水体底部成为底泥。聚积于底泥中的磷的存在形式和数量，一方面决定于污染物输入和通过地表与地下径流的排出情况;另一方面决定于水中的磷与底泥中的磷之间的交换情况。沉积物中的磷通过颗粒态磷的悬浮和水流的湍流扩散再度被稀释到上层水体中，或者当沉积物中的可溶性磷大大超过水体中磷的浓度时，则可能重新释放到水体中。 在水中，磷离子以HPO42ˉ还是以H2PO4ˉ形式存在取决于pH值，当pH值在2～7时，水中磷酸盐离子多数以H2PO4ˉ形式存在，而pH值在7～12时，则水中的磷酸盐离子多数以HPO42ˉ形式存在。所有含磷化合物都是首先转化为正磷酸盐(PO43ˉ) 后，再转化为其他形式。此时测定PO的含量，测定结果即是总磷的含量。 2、磷的来源是什么？ 污水中的磷部分来源于化肥和农业废弃物。同时，生活中含磷洗涤剂的大量使用也使生活污水中磷的含量显著增加。此外，化工、造纸、橡胶、染料和纺织印染、农药、焦化、石油化工、发酵、医药与医疗及食品等行业排放的废水常含有有机磷化合物。 3、磷的危害是什么？ 0.1、磷对人体的危害 高磷洗衣粉对皮肤有直接刺激作用，严重的会导致接触性皮肤炎、婴儿尿布疹等疾病。同时磷会对神经中枢造成危害，特别是一部分有机磷农药的生物降解性差，易在环境中残留，对人、畜等脊椎动物具有相当高的毒性，会抑制胆碱酯酶的作用，影响神经系统功能，引起中毒甚至死亡。 0.2、磷对海洋生物的危害 目前国内外广泛使用的有机磷农药对海洋生物危害大，有机磷能够对虾体内的潜伏病原体。鱼、虾等死亡事件层出不穷，已经对海水养殖业形成威胁。 0.3、磷对土壤的污染 磷对土壤的污染主要来源于过量使用农药、化肥及污水灌溉。过量的磷会超过土壤的自净能力，使土壤发生不良变化，导致土壤自然正常功能失调。 更严重的会导致毒化空气和水质，通过植物吸收，降低农副产品生物学质量，造成残毒通过植物链传递终危害人类生命和健康。 0.4、过量的磷对水体有较大危害，造成水体富营养化 对于引发水体富营养化而言，磷的作用远大于氮的作用，水体中磷的浓度不是很高时就可以引起水体富营养化。 0.5、化学除磷的概念和工艺 化学除磷是通过化学沉淀过程完成的，化学沉淀是指通过向污水中投加药剂，其与污水中溶解性的盐类，如磷酸盐混合后，形成颗粒状、非溶解性的物质，污水中进行的不仅仅是沉淀反应，同时还进行着化学絮凝反应。采用的药剂一般有铝盐、铁盐(亚铁盐)、石灰、铁铝聚合物。 化学沉淀工艺是按沉淀药剂的投加位置来区分的，实际中常采用的有:前沉淀、同步沉淀和后沉淀。 (1)前沉淀 在沉淀池前投加金属沉淀剂到原水中。其一般需要设置产生涡流的装置或者供给能量以满足混合的需要。相应产生的沉淀产物(大块状的絮凝体)则在一次沉淀池中通过沉淀而被分离。如果生物段采用的是生物滤池，则不允许使用Fe2+药剂，以防止对填料产生危害(产生黄锈)。 前沉淀工艺特别适合于现有污水处理厂的改建(增加化学除磷措施)，因为通过这一工艺步骤不仅可以去除磷， 而且可以减少生物处理设施的负荷。常用的沉淀药剂主要是生灰和金属盐药剂。经前沉淀后剩余磷酸盐的含量为1.5～2.5mg/L,完全能满足后续生物处理对磷的需要。 (2)同步沉淀 在生物处理过程中投加金属沉淀剂。同步沉淀是使用广泛的化学除磷工艺，其工艺是将沉淀药剂投加在曝气池出水或二次沉淀池进水中，个别情况也有将药剂投加在曝气池进水或回流污泥渠(管)中。目前很多污水厂都采用同步沉淀，加药对活性污泥的影响比较小。 (3)后沉淀 将沉淀、絮凝以及被絮凝物质的分离在一个与生物设施相分离的设施中进行，向出水中投加金属沉淀剂，一般将沉淀药剂投加到二次沉淀池后的一个混合池中，之后混合沉淀。并在其后设置絮凝池和沉淀池(或气浮池)。 对于要求不严的受纳水体，在后沉淀工艺中可采用石灰乳液药剂，但必须对出水pH值加以控制，比如采用沼气中的CO2进行中和。采用气浮池可以比沉淀池更好地去除悬浮物和总磷，但因为需恒定供应空气而运转费用较高。 4、生物除磷的原理及影响因素 废水中磷的存在形态取决于废水的类型，常见的是磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷。生活废水的含磷量一般在10～15mg/L左右，其中70%是可溶性的。常规二级生物处理的出水中90%左右的磷以磷酸盐的形式存在。在传统的活性污泥法中，磷作为微生物正常生长所必需的元素用于微生物菌体的合成，并以生物污泥的形式排出，从而引起磷的去除，能够获得10%～30%的除磷效果。在某些情况下，微生物吸收的磷量超过了微生物正常生长所需要的磷量，这就是活性污泥的生物超量除磷现象，废水生物除磷技术正是利用生物超量除磷的原理而发展起来的。 1）生物除磷的原理： 根据霍尔米(Holmers) 提出的化学式，活性污泥的组成是C118 H170O51N17P，由此可知，C: N: P=46 : 8: 1。如果废水中N、P的含量低于此值，则需另行从外部投加;如等于此值，则在理论上应当是能够全部摄取而加以去除的。 生物除磷的基本原理是利用一种被称为聚磷菌(也称为除磷菌、磷等)的在厌氧条件下能充分释放其细胞体内的聚合磷酸盐(该过程称为厌氧释磷);而在好氧条件下又能超过其生理需要从水中吸收磷 (该过程称为好氧吸磷)，并将其转化为细胞体内的聚合磷酸盐，从而形成富含磷的生物污泥，通过沉淀从系统中排出这种富磷污泥，达到从废水中除磷的效果。聚磷菌的作用机理如图所示。 ①在厌氧区内的释磷过程，在没有溶解氧和硝态氮存在的厌氧条件下，兼性通过发酵作用将溶解性BOD转化为挥发性有机酸 (VFA)， 聚磷菌吸收VFA并进入细胞内，同化合成为胞内碳源的储存物——聚-β-羟基丁酸盐(PHB)，所需的能量来源于聚磷菌将其细胞内的有机态磷转化为无机态磷的反应，并导致磷酸盐的释放。 ②在好氧区内的吸磷过程，聚磷菌的活力得到恢复并以聚磷的形态储存超出生长需要的磷量，通过对PHB的氧化代谢产生能量用于磷的吸收和聚磷的合成，能量以聚磷酸高能键的形式储存起来，磷酸盐从液相去除。产生的高磷污泥通过剩余污泥的形式得到排放，从而将磷从系统中去除。 由上可知，聚磷菌在厌氧状态下释放磷获取能量以吸收废水中溶解性有机物，在好氧状态下降解吸收的溶解性有机物获取能量以吸收磷，在整个生物除磷过程中表现为PHB的合成与分解。三磷酸腺苷(ATP)则作为能量的传递者。PHB的合成与分解作为一种能量的储存和释放过程，在聚磷菌的摄磷和放磷过程中起着十分重要的作用，即聚磷菌对PHB合成能力的大小将直接影响其摄磷能力的高低。正是因为聚磷菌在厌氧好氧交替运行的系统中有释磷和摄磷的作用，才使得它在与其他微生物的竞争中取得优势，从而使除磷作用向正反应的方向进行。 聚磷菌在厌氧条件下能够将其体内储存的聚磷酸盐分解，以提供能量摄取废水中的溶解性有机基质，合成并储存PHB，这样使得其在与其他微生物的竞争中，其他微生物可利用的基质减少，从而不能很好地生长。在好氧阶段，由于聚磷菌的过量摄磷作用，使得活性污泥中的其他微生物得不到足够的有机基质及磷酸盐，也使聚磷菌在与其他微生物的竞争中获得优势。 2）生物除磷的影响因素： (1)溶解氧 溶解氧的影响包括两个方面。首先必须在厌氧区中控制严格的厌氧条件，这直接关系到聚磷菌的生长状况、释磷能力及利用有机基质合成PHB的能力。由于DO的存在，一方面DO将作为终电子受体而抑制的发酵产酸作用，妨碍磷的释放;另一方面会耗尽能快速降解的有机基质，从而减少聚磷菌所需的脂肪酸产生量，造成生物除磷效果差。其次是在好氧区中要供给足够的溶解氧，以满足聚磷菌对其储存的PHB进行降解，释放足够的能量供其过量摄磷之需，有效地吸收废水中的磷。一般厌氧段的DO应严格控制在0.2mg/L以下，而好氧段的溶解氧控制在2.0mg/L左右。 (2)厌氧区硝态氮 硝态氮包括硝酸盐氮和亚硝酸盐氮，其存在同样也会消耗有机基质而抑制聚磷菌对磷的释放，从而影响在好氧条件下聚磷菌对磷的吸收。另一方面，硝态氮的存在会被部分生物聚磷菌(气单胞菌)利用作为电子受体进行反硝化，从而影响其以发酵中间产物作为电子受体进行发酵产酸，从而抑制了聚磷菌的释磷和摄磷能力及PHB的合成能力。 (3)温度 温度对除磷效果的影响不如对生物脱氮过程的影响那么明显，因为在高温、中温、低温条件下，不同的菌群都具有生物脱磷的能力，但低温运行时厌氧区的停留时间要更长一些，以保证发酵作用的完成及基质的吸收。在5~30°C的范围内，都可以得到很好的除磷效果。 (4) pH值 pH值在6～8的范围内时，磷的厌氧释放过程比较稳定。pH值低于6.5时生物除磷的效果会大大降低。 (5)BOD负荷和有机物性质 废水生物除磷工艺中，厌氧段有机基质的种类、含量及其与微生物营养物质的比值(BOD5/TP)是影响除磷效果的重要因素。不同的有机物为基质时，磷的厌氧释放和好氧摄取是不同的。根据生物除磷原理，相对分子质量较小的易降解的有机物(如低级脂肪酸类物质)易于被聚磷菌利用，将其体内储存的多聚磷酸盐分解释放出磷，诱导磷释放的能力较强，而高分子难降解的有机物诱导释磷的能力较弱。厌氧阶段磷的释放越充分，好氧阶段磷的摄取量就越大。 另一方面，聚磷菌在厌氧段释放磷所产生的能量，主要用于其吸收进水中低分子有机基质合成PHB储存在体内， 以作为其在厌氧条件压抑环境下生存的基础。因此，进水中是否含有足够的有机基质提供给聚磷菌合成PHB，是关系到聚磷菌在厌氧条件下能否顺利生存的重要因素。一般认为，进水中BOD5/TP要大于15才能保证聚磷菌有足够的基质需求而获得良好的除磷效果。为此，有时可以采用部分进水和省去初次沉淀池的方法来获得除磷所需的BOD负荷。 (6)污泥龄 由于生物脱磷系统主要是通过排除剩余污泥去除磷的，因此剩余污泥量的多少将决定系统的除磷效果。而污泥龄的长短对污泥的摄磷作用及剩余污泥的排放量有着直接的影响。一般来说，污泥龄越短，污泥含磷量越高，排放的剩余污泥量就越多，越可以取得较好的脱磷效果。短的污泥龄还有利于好氧段控制硝化作用的发生而利于厌氧段充分释磷，因此，仅以除磷为目的的污水处理系统中，一般宜采用较短的污泥龄。但过短的污泥龄不仅会影响出水的BOD5和COD，甚至会使出水的BOD5和COD达不到要求。 以除磷为目的的生物处理工艺，污泥龄一般控制在3.5～7d。一般来说，厌氧区的停留时间越长，除磷效果越好。但过长的停留时间并不会太多地提高除磷效果，而且会有利于丝状菌的生长，使污泥的沉淀性能恶化，因此厌氧段的停留时间不宜过长。剩余污泥的处理方法也会对系统的除磷效果产生影响，因为污泥浓缩池中呈厌氧状态会造成聚磷菌的释磷，使浓缩池上清液和污泥脱水液中含有高浓度的磷，因此有必要采取合适的污泥处理方法，避免磷的重新释放。 5、常见生物除磷工艺 废水生物除磷工艺一般由两个过程组成，即厌氧释磷和好氧摄磷两个过程。目前应用的生物除磷工艺主要有在生物除磷基本原理基础上发展起来的弗斯特利普(Phostrip)除磷工艺、厌氧-好氧(An/O) 工艺等除磷工艺。 1）弗斯特利普除磷工艺： 弗斯特利普(Phostrip) 除磷工艺是将生物除磷与化学除磷相结合的一种工艺，即在传统活性污泥过程的污泥回流管线上增设厌氧释磷池和混合反应池，采用生物和化学相结合的方法提高除磷效果。该工艺以生物除磷为主体，以化学除磷辅助去除厌氧释磷后的上清液中的磷酸盐，可以保证释磷后的污泥主要用于对进水中的磷酸盐进行吸收，因此可以达到更高的除磷效果。其工艺流程如图所示。 该工艺各设备单元的功能： ①含磷废水进入曝气池，同步进入曝气池的还有由除磷池回流的脱磷但含有聚磷菌的污泥。曝气池的功能是:使聚磷菌过量地摄取磷，去除有机物(BOD 或COD)，还可能出现硝化作用。 ②从曝气池流出的混合液(污泥含磷，废水已经除磷)进人沉淀池I，在这里进行泥水分离，含磷污泥沉淀，已除磷的上清液作为处理水而排放。 ③含磷污泥进入除磷池，除磷池应保持厌氧状态，即DO≈0，NOㄨˉ≈0，含磷污泥在这里释放磷，并投加冲洗水，使磷充分释放，已释放磷的污泥沉于池底，并回流至曝气池，再次用于吸收废水中的磷。含磷上清液从上部流出进入混合池。 ④含磷上清液进入混合池，同步向混合池投加石灰乳，经混合后进人搅拌反应池，使磷与石灰反应，形成磷酸钙[Ca3 (PO4)2]固体物质。此系用化学法除磷。 ⑤沉淀池Ⅱ为混凝沉淀池，经过混凝反应形成的磷酸钙固体物质在这里与上清液分离。已除磷的上清液回流进人曝气池，而含有大量Ca3(PO4)2的污泥排出，这种含有高浓度PO3-的污泥宜用作肥料。 弗斯特利普除磷工艺已有很多应用实例。其主要特征有: ①生物除磷与化学除磷相结合，除磷效果良好，处理水中含磷量一般都低于1mg/L。 ②产生的剩余污泥中含磷量比较高，约为2.1%～7.1%，污泥回流应经过除磷池。 ③与完全的化学除磷法相比，所需的石灰用量比较低，一般介于21～31.8mg/[Ca(OH)2·m3]。 ④活性污泥的SVI值<100mL/g，污泥易于沉淀、浓缩、脱水，污泥肥分高，丝状菌难于增殖，污泥不膨胀，且易于浓缩脱水。 ⑤可以根据BOD/P的比值来灵活调节回流污泥与混凝污泥的比例。 ⑥流程复杂，运行管理比较复杂，由于投加石灰乳，致使运行费用也有所提高，基建费用高。 ⑦沉淀池I的底部可能形成缺氧状态而产生释放磷的现象，因此，应当及时排泥和回流。 2）厌氧-好氧活性污泥除磷工艺 厌氧-好氧活性污泥组合工艺( anaerobic/oxic,An/O)是直接在生物除磷基本原理的基础上设计出来的，其工艺流程如图所示。 前段为厌氧池，城市污水和回流污泥进入该池，并借助水下推进式搅拌器的作用使其混合。回流污泥中的聚磷酸在厌氧池可吸收去除一部分有机物，同时释放出大量磷。然后混合液流人后段好氧池，污水中的有机物在其中得到氧化分解，同时聚磷菌将变本加厉，超量地摄取污水中的磷，然后通过排放高磷剩余污泥而使污水中的磷得到去除。好氧池在良好的运行状况下，剩余污泥中磷的含量在2.5%以上。 A/O生物除磷工艺的主要特点: ①工艺流程简单。 ②厌氧池在前、好氧池在后，有利于抑制丝状菌的生长。混合液的SVI小于100，污泥易沉淀，不易发生污泥膨胀，并能减轻好氧池的有机负荷。 ③在反应池内，水力停留时间较短，一般厌氧池的水力停留时间为1～2h，好氧池的水力停留时间为2～4h，总共为3～6h。厌氧池/好氧池的水力停留时间之比一般为1 : (2～3)。 ④剩余活性污泥含磷率高，一般为2.5%以上，故污泥肥效好。 ⑤除磷率难以进一步提高。当污水BOD浓度不高或含磷量高时，则P/BOD5比值高，剩余污泥产量低，使除磷率难以提高。 ⑥当污泥在沉淀池内停留时间较长时，则聚磷菌会在厌氧状态下产生磷的释放，从而降低该工艺的除磷率，所以应注意及时排泥和使污泥回流。 A/O生物除磷工艺的缺点： ①除磷率难以进一步提高，因为微生物对磷的吸收即便是过量吸收，也是有一定限度的，特别是当进水BOD值不高或废水中含磷量较高，即P/BOD值高时，由于污泥的产量低，将更是如此。 ②在沉淀池内容易产生磷的释放，特别是当污泥在沉淀池内停留时间较长时更是如此，应注意及时排泥和回流。
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